Фазовое равновесие и фазовые превращения
Если число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при всевозможных значениях температуры и давлениях, превышает три, то все равновесные состояния системы можно также изобразить диаграммой на плоскости ТР, называемой по - прежнему диаграммой состояния. Плоскость ТР разбивается на ряд областей. Каждая точка плоскости ТР, если она лежит на границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой равновесия соответствующих двух фаз. Всякая точка, лежавшая на кривой равновесия, изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом состоянии фазы могут быть представлены в любых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут пересекаться по три в отдельных точках. Это тройные точки, в которых находятся в равновесии три граничащие друг с другом фазы.
Р F
M` N` R
Ромб L K
M N1 N2 Q
Moн. Р
S
G T газ. Т рис. 6
На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях температуры и давлениях, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или ином процессе. В качестве примера на рис.6 представлена в упрощенном виде диаграмма состояния серы. Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. В соответствии с этим на диаграмме состояния имеются три тройные точки, а именно S, T, L. Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL. Область ромбической модификации ограничена кривой GSLF. Возьмем ромбические кристаллы серы при комнатной температуре и нормальном давлении и будем нагревать их, сохраняя давление постоянным. Этот процесс изобразится горизонтальной прямой MN1N2Q. В точке N1, где эта прямая пересекает кривую равновесия между двумя кристаллическими модификациями, ромбические кристаллы превращаются в моноклинные (при атмосферном давлении точке N1 соответствует температура 95, 50 С). в точке N2 (при температуре 119, 20 С) моноклинные кристаллы плавятся. В точке Р (при температуре 444, 600 С) жидкая сера закипает. При охлаждении вещества те же превращения будут происходить в обратном порядке. Если ромбические кристаллы взять в состоянии М` под давлением выше давления в тройной точке L (1280 атм), то изобара M`N` пройдет выше этой точки. Поэтому превращения ромбических кристаллов в моноклинные происходить не будут. Ромбические кристаллы в точке N` будут сразу плавиться.
Кривая испарения оканчивается на критической точке. Только благодаря этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и наоборот, т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является чисто количественными. Газ и жидкость отличаются друг от друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но оба эти состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между двумя кристаллической и жидкой фазами или между двумя различными кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только количественно, но и качественно, а именно симметрией внутреннего строения. О всяком же свойстве симметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его нет. То или иное свойство симметрии может появляться или исчезать только сразу, скачком, а не непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в изолированной точке. Она может либо заканчиваться в точке пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность.
1.7. Метастабильное состояние.
Теперь легко понять, почему можно перегреть жидкость даже при наличие в ней пузырьков какого – либо газа при самой жидкости. Для перегревания необходимо только, чтобы пузырьки были достаточно малы. Допустим, что пузырек настолько мал, что давление насыщенного пара внутри него значительно ниже соответствующего давления пара над плоской поверхности при той же температуре. Если пузырек состоит из пара, то он будет сжат гидростатическом давлением окружающей жидкости и в конце концов исчезнет даже в том случае, тогда температура жидкости заметно превышает температуру кипения. Если же пузырек газовый, то по той же причине он не может увеличиваться в объеме за счет испарения жидкости. Отсюда следует, что слишком малые пузырьки при заданной температуре закипала, необходимо, чтобы размеры пузырьков были не меньше определенного предела.
Совершенного так же обстоит дело с пресыщенным паром. Это тоже метастабильное состояние вещества. На изотерме Ван – дер – Ваальса ему соответствует участок AG (см рис. 1). Давление пресыщенного пара Р больше давления насыщенного пара при той же температуре. Допустим, что в пресыщенном паре образовались капельки жидкости, например из-за тепловых флуктуаций. Если их размеры меньше определенного предела, то они испарятся. Действительно, давление пара, находящегося в равновесии с жидкой каплей, тем больше, чем меньше ее радиус. Если это давление превосходит Р, то капля будет испаряться и в конце концов исчезнет. Такие малые капли, как центры конденсации, неэффективны. Капля будет расти, а, следовательно, пар конденсироваться в жидкость, если равновесное давление пара над ее поверхностью меньше давления окружающего пресыщенного пара. Это имеет место для достаточно больших капель. Наличие пыли или других мелких частиц в пресыщенном паре способствует конденсации. Дело в том, что капельки жидкости, образовавшаяся на пылинке, не будет иметь сферическую форму. Ее форма определяется формой и размерами самой пылинки. Ввиду этого кривизна поверхности капли, даже при очень малых размерах последней, может быть невелика. Такие капли являются эффективными центрами конденсации.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8