Реальные газы
Применение законов классичесской статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамические функции газа (энтропию, внутреннюю энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы химического равновесия газофазных реакций, теплоемкость и кинетические характеристики, знание которых требуется при проектировании многих технологических процессов. Так, теплоемкость идеального газа может быть рассчитана в классической теории, если известно число i степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вра-щат. и постулат, степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Суд равен R/2, а каждой из колебательных степеней свободы-JR (т. наз. закон равнораспределения). Частица одноатомного газа обладает тремя степенями свободы, соотв. его теплоемкость составляет ЗЯ/2, что хорошо совпадает с экспериментальными данными. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Суд = 1R/2, однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных температурах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости газа объясняются квантовой теорией.
Внутренняя энергия реальных газов.
Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ.
р΄=а/V2 
Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, против внутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличение потенциальной энергии системы.
Т.е. dA=p΄Vm=dП, или dП=a/V2m*dVm, откуда П=-а/Vm.
Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р΄, являются силами притяжения. Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой и не совершает внешней работы, то на основании первого начала термодинамики получим, что U1=U2. Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.
Использование выражения для внутренней энергии идеального газа позволяет записать формулу, для расчета внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса в виде:
Как следует из этого выражения, внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит не только от его температуры, как в случае с идеальным газом, но и от объема, занимаемого им. По этой причине, при осуществлении изотермических процессов в газе Ван-дер-Ваальса, будет изменяться его внутренняя энергия, а, следовательно, при таких процессах подведенная к газу теплота не будет равна совершенной им работе.
Если внутренняя энергия идеального газа определяется кинетической энергией его молекул, то для газа Ван-дер-Ваальса существенное значение имеет потенциальная энергия, обусловленная силами притяжения и отталкивания. Согласно первому началу термодинамики изменение внутренней энергии газа может быть осуществлено либо сообщением ему теплоты, либо совершением над ним механической работы. Если газ адиабатически расширяется, не совершая механической работы, его внутренняя энергия остается неизменной. Для идеального газа неизменность внутренней энергии эквивалентна постоянству температуры газа.
Термодинамические свойства реальных газов.
Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением p, объемом V, температурой T и числом молей n газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:
pV = nRT, где R – универсальная газовая постоянная.
Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации.
Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до 50 атм отклонения не превышают 5%, а при давлениях до 10 атм – 2%. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2 – 3%.
Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается мольный объем газа Vm = V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 K. Наиболее удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = l при любых условиях.
Рис.1.1 Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К.
На рис. 1.1 представлены факторы сжимаемости для некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (для сравнения поведение идеального газа показано пунктиром). При высоких давлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. Из рисунка видно, что при более низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При p → 0 эффект межмолекулярного притяжения исчезает, потому что расстояние между молекулами стремится к бесконечности, и для всех газов Z → 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально.
Рис 1.2. Зависимость фактора сжимаемости N2 от давления при разных температурах.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6