Фуллерены
Рисунок 5. Строение элементарной ячейки интеркалированного фуллерена при различных заполнениях пустот решетки.
Иными словами, при x = 3 все пустоты ГЦК-решетки заполнены и каждая молекула С60 приняла 3 электрона в зону проводимости t1u. Создалась наполовину заполненная зона. При увеличении количества металла структура перейдет в объемно-центрированную тетрагональную (ОЦТ) фазу и далее в кубическую (ОЦК). В последнем случае зона будет заполнена полностью, что соответствует диэлектрику. Так же как в случае графита, работает модель жестких зон. Атомы металла играют роль доноров, а валентная зона и зона проводимости сохраняют свой характер. Экспериментально показано, что в соединении АxС60 при малых x наблюдается падение удельного сопротивления; при увеличении x до 3 свойства материала становятся все более близкими к металлическим. Некоторые соединения А3С60 проявляют сверхпроводящие свойства. Далее при росте x удельное сопротивление опять увеличивается, и А6С60 фактически становится диэлектриком.
5. Оптические свойства фуллеренов
В общих чертах оптические свойства фуллеренов С60 представлены на рис. 6. Спектр инфракрасного поглощения содержит 4 «исторические» линии: по ним был впервые идентифицирован фуллерен в работе Крэчмера. Спектры видимой и УФ-областей содержат пики, соответствующие разрешенным оптическим переходам, а также экситонам. Коллективные возбуждения приводят к существованию двух типов плазмонов: пи и пи + сигма, соответствующих возбуждениям п-электронов или всей электронной системы в целом. Спектры комбинационного рассеяния содержат 2 дыхательные Аg-моды, соответствующие симметричным колебаниям всей молекулы и пентагонов, и 8 Hg-мод. В первом приближении УФ- и видимый спектры поглощения фуллеритов сохраняют характерные черты молекул в газовой фазе или в растворе.
Рисунок 6. Спектральная зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости пленок С60 при комнатной температуре.
В этом смысле фуллериты — типичные молекулярные кристаллы. Однако понижение симметрии и наличие кристаллического поля в фуллеритах оказывают влияние на правила отбора и на энергии межмолекулярных возбуждений (сдвиг и расщепление вырожденных электронных уровней). Оптика фуллеренов в одинаковой степени зависит как от внутримолекулярных,так и от межмолекулярных электронных процессов. В многочисленных работах начиная с 1991 г. измерялись спектры оптического поглощения, эллипсометрические спектры пленок и монокристаллов. В целом спектры оптического поглощения фуллереновых пленок можно описать, пользуясь понятиями, привычными
для аморфных полупроводников. Из положения края поглощения можно определить величину оптической запрещенной зоны, которая составляет 1.8—1.9 эВ для С60, 1.66 эВ для С70. Наблюдаются плавно спадающие зависимости в области энергий ниже фундаментальных переходов — так называемый «хвост» Урбаха, а также подзонное поглощение на дефектах. Измерения поглощения в видимой области в зависимости от температуры, гидростатического давления и магнитного поля показали, что структуры в области края поглощения обязаны своим происхождением экситонам.
Характерные области края поглощения отмечены буквами А, С на рис. 8. В области А оптическая зона может быть найдена из уравнения:
a(E)hv ~(Е-Е0),
значения Е0 = 1.7 и 1.65 эВ были получены соответственно температур измерения 77 и 293 К.
Рисунок 7. Зависимость коэффициента поглощения пленкой С60 от энергии кванта в области края поглощения.
В области В край поглощения хорошо описывается экспоненциальной зависимостью Урбаха
а(Е)~a0ехр (Е-Е1)/Еu
где параметр Урбаха Еu составляет 30 и 37 мэВ для температур 77 и 293 К соответственно. Обычно присутствие урбаховского хвоста поглощения связывают со структурным несовершенством образцов, с наличием большого количества дефектов, вызывающих появление хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. Урбаховский хвост в поглощении кристаллов обычно меньше, чем на пленках, однако сообщалось и об обратном. Это позволяет предположить, что причина появления хвостов поглощения может быть не связана со структурными несовершенствами. В области С при обеих температурах наблюдалось субподзонное поглощение на примесях. Край оптического поглощения и параметр хвоста Урбаха в области Т < 150 К не зависят от температуры, медленно меняются в области 150 < Т < 260 К и быстро при Т > 260 К. Подзонное поглощение увеличивается при длительной экспозиции пленок на воздухе, однако на наклоне хвоста Урбаха это не отражается. Следовательно, хвост Урбаха является не следствием интеркаляции кислорода, а свойством, присущим самому материалу С60. Температурная зависимость объясняется с точки зрения корреляции между плотностью электронных состояний, ориентационным разупорядочением молекул и структурным фазовым переходом. При высоких температурах, когда молекулы С60 приобретают возможность свободного вращения, активируются вращательные, либрационные и межмолекулярные колебательные степени свободы. Кроме того, активируются дополнительные фононные моды, появляющиеся вследствие флуктуации межмолекулярных состояний. В фазе свободного вращения усиливаются электрон-фононные взаимодействия. Вклад как термического, так и структурного разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводит к его быстрому росту при температуре выше 260 К.Схема электронных уровней С60 в твердотельном и молекулярном состояниях приведена на рис. 8.
Ниболее сильные переходы в оптическом спектре — зоны D, E + F и G, относящиеся соответственно к дипольно-разрешенным оптическим переходам hg, gg -> t1u, hu -> hg, hg, gg -> t2u. Зона D, отвечающая второму и третьему разрешенным переходам, существенно уменьшается в легированных фуллеренах из-за заполнения наинизшего состояния зоны проводимости, созданной молекулярными состояниями t1u. Молекулярная зона F расщепляется в твердом теле на F1 и F2 вследствие расщепления пятикратно вырожденных уровней hu (hg) на трехкратно и двукратно вырожденные уровни tu (tg), au (ag). Идентификация двух низших переходов hu -> t1u и hu -> t1g более сложна. Молекулярное состояние t1ghu^-1 представляет собой набор электронно-дырочных возбужденных состояний симметрии T1u, T2u, Hu, Gu Нижний разрешенный переход hu -> t1g в возбужденное состояние Т1u должен располагаться около 3 эВ, причем сила осциллятора должна составлять около 3 % от перехода при 3.5 эВ. В дополнение к этому переходу в этой же энергетической области должны наблюдаться фононно-индуцированные переходы сравнительной силы в возбужденные состояния Т2u, Нu, Gu, составляющие группу В. Группа А отнесена к электронно-дырочному состоянию t1ghu^-1, которое запрещено по четности в изолированной молекуле, но становится частично разрешенным из-за расщепления уровней. Группа гамма происходит от запрещенного молекулярного перехода hu -> t1u Эти переходы проявляются вследствие возбуждения нечетной колебательной моды, и высшие электронные состояния этой группы должны зависеть от ян-теллеровского искажения.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10