История изучения капиллярных и поверхностных сил
(15)
Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и краевого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Таким образом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярности были заложены.
Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным методом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостатком, изъяном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.
При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был введен потенциал Рэлея 2 (10); попутно было отмечено, что I является плотностью когезионной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на составляющие его молекулы (la travail de dйsagrйgation totale — работа полной дезагрегации).
Рис. 3
Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихованном объеме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью .
Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье следующим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направлению к объему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от заштрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть
(16)
Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функции f(s). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не находится в пределах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следовательно, работа удаления одной молекулы из жидкости равна
(17)
поскольку u(r) — четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на молекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной, чтобы не считать молекулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — как часть среды):
(18)
Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, содержащей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии дается выражением (10), или
(19)
что совпадает с (11), если убрать индекс I. Сам Дюпре получил тот же результат окольным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекулярных сил при однородном расширении куба жидкости. Это дало ему
(20)
Поскольку K имеет форму 
((7) и (11)), где постоянная a дается выражением
(21)
то интегрирование (20) снова приводит к (19).
Рэлей критиковал вывод Дюпре [10]. Он считал, что рассмотрение работы однородного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмолекулярных сил при учете только когезионных сил было необоснованным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать лучшим знанием вида сил отталкивания.
Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, существенным образом используется предположение о скачкообразном изменении плотности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы проведенные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предполагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотности, иначе говоря, переходная зона[3].
Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переходный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к ошибочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно вообще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.
Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного порядка. Поэтому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря современным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями количества частиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.
Теория капиллярности Гиббса.
Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более простым и более общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моделей.
Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., построив чисто термодинамическую теорию [12]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опираясь непосредственно на какие-либо механистические модели, лишена недостатков теории Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термодинамической теорией поверхностных явлений.
Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой» [13]. Такая точка зрения в теории капиллярности Гиббса — это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10