История изучения капиллярных и поверхностных сил
Уравнение (50) справедливо при любом положении разделяющих поверхностей. Оно играет роль основного фундаментального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение
(51)
которое также может рассматриваться как определение расклинивающего давления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:
gA
(52)
(53)
Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терминах абсолютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятельным термодинамическим соотношением и для получения каких-либо физических зависимостей должно рассматриваться совместно с фундаментальными уравнениями для объемных фаз.
Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления относятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают следующие осложнения: определения (45) – (47) перестают быть эквивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определениями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклинивающих давления, поскольку давления Рa и Рb по обеим сторонам пленки будут различными. Определением (47) воспользоваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки величина Рn является функцией пространственных координат.
Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачивания, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выражается, если известна изотерма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать какие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от толщины пленки.
Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхностных сил на сегодняшний день остается нерешенной.
В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описанию капиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значительные успехи достигнуты также в термодинамике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных процессов и в других областях.
Заключение
Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изучаются уже почти триста лет. За это время довольно сильно изменились способы описания капиллярных и поверхностных сил. Однако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно относили их к макроскопическим проявлениям сил, действующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих силах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях.
Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механистическими теориями среднего поля.
Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверхностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата термодинамики удалось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давлений в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в теории Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата явлений.
В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений.
Литература.
1. © Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139–169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.
2. Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, p. 256.
3. © Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083.
4. © Clairault A.C. Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128.
5. © von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), p. 301.
6. © Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193.
7. © Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65.
8. ¨ Laplace P.S. Traitй de Mйcanique Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur l’Action. Capillaire (1807); in: Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, p. 349, 419.
9. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986.
10.¨ Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, p. 397.
11.¨ Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869, p. 152.
12.§ Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p. 343; Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. – Л., Гостехиздат, 1950.
13.§ Gibbs J.W. Prос. Amer. Acad., 1881, v. 16, p. 420.
14.Русанов А.И. 100 лет теории капиллярности Гиббса. В сборнике: Современная теория капиллярности. Л.: Химия, 1980.
15.§ Wilson Е.В. A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply. Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, p. 34.
16.§ Guggenheim Е. A. Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, p. 397.
17.§ Rice J. A. Commentary of the Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven, 1936.
18.§ Kondo S. J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 662.
19.Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М., ИЛ, 1963.
Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10